越城岭为加里东运动断裂成山。在燕山运动和喜马拉雅运动仍断续隆起。主体部分为加里东期花岗岩组成，山地东南侧有寒武系和奥陶系的地层出露。由于断裂上升，加之流水的侵蚀切割及物理风化作用，形成切割较深、沟谷发育的地貌。河流沿山地两侧发育，形成典型的梳状水系，分别注入湘江和资水。
越城岭或称越城岭山脉，是云贵高原的东南端、南岭山系的西北支(北看则属雪峰山系)，跨越广西桂林市(东北部)——湖南邵阳市(南部)和永州市(北部)，主干跨广西的资源县和全州县—湖南的新宁县和东安县(山脊的湘桂分界点在八步岭)，东北端的大型余脉直达衡阳市祁东县最西端的四明山。长200多千米。
越城岭山系很长，包括广西跨越桂林市的资源、全州、兴安、龙胜、灵川、临桂六县;在湖南主山则跨越邵阳市南部的城步、新宁、邵阳县(南部)和永州东安县，东北余脉四明山直达衡阳市西端。
最高主峰猫儿山神猫顶海拔2141.5米，是华南最高峰;第二主峰真宝顶在资源、全州两县边境，海拔2123.4米。聚居苗、瑶、侗、壮、汉族。二宝顶位于湖南邵阳城步苗族自治县，海拔2021米。
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